高純石墨是指碳含量大于99.99%的石墨,。高純石墨具有耐高溫,、耐腐蝕,、抗熱震、低熱膨脹系數(shù)、自潤(rùn)滑、低阻力系數(shù)和易加工等優(yōu)點(diǎn),。廣泛應(yīng)用于冶金,、機(jī)械、環(huán)保,、化工,、電子、醫(yī)藥,、軍工,、航空航天等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)尤其是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用,。全球太陽能光伏產(chǎn)業(yè)年均增長(zhǎng)率為40%。作為世界上最大的太陽能光伏生產(chǎn)國(guó),，中國(guó)的份額達(dá)到世界總量的70%,。2011年，該行業(yè)消耗了23,，000多噸高級(jí)石墨材料,。預(yù)計(jì)光伏行業(yè)單晶硅和多晶硅對(duì)高純石墨材料的需求每年將增長(zhǎng)20% ~ 25%。

目前,，我國(guó)石墨工業(yè)技術(shù)在世界上仍處于中低水平,。產(chǎn)品多為原料和初級(jí)加工品，產(chǎn)品中的高雜質(zhì)限制了其應(yīng)用范圍,。因此,，一方面，國(guó)內(nèi)石墨產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上價(jià)格低廉,，導(dǎo)致大量石墨資源外流,；另一方面，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需要的高純超細(xì)石墨制品大多依賴進(jìn)口,。綜上所述,，開展高純石墨生產(chǎn)技術(shù)的研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量,，對(duì)我國(guó)高純石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義,。

1.國(guó)內(nèi)外高純石墨生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及比較2.1高純石墨生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)

目前高純石墨生產(chǎn)工藝的主要流程如圖1所示，其流程為:煅燒/提純→捏合→壓制→焙燒→浸漬→石墨化,。國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)流程是:煅燒/提純→捏合→壓制→第一次烘烤→第一次浸泡→第二次烘烤→第二次浸泡→第三次烘烤(→第三次浸泡→第四次烘烤→)石墨化,。從技術(shù)上看，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純石墨是以石油焦或煤焦油瀝青為主要原料,，通過提純的方式除去部分灰分,、非金屬和金屬氧化物雜質(zhì)，然后將除去雜質(zhì)的原料用粘結(jié)劑按一定比例捏合而成,。將得到的粉末顆粒通過冷等靜壓成型,，反復(fù)焙燒和浸漬，最后將焙燒產(chǎn)物石墨化，得到高純石墨,。

國(guó)外的生產(chǎn)工藝是:煅燒/提純→捏合→熱等靜壓→一次烘烤(→一次浸泡→二次烘烤→)石墨化,。國(guó)外直接采用熱等靜壓(HIP)，得到的壓坯致密性更好,，更容易進(jìn)行后續(xù)的焙燒和石墨化,。坯體一次壓制焙燒即可達(dá)到石墨化的要求，節(jié)省大量時(shí)間,，提高工作效率,。

1.1高純石墨生產(chǎn)工藝的比較

雖然國(guó)內(nèi)外高純石墨的生產(chǎn)技術(shù)大致相似，但仍有一些差異,。對(duì)比如下:(1)中國(guó)的制作工藝復(fù)雜,，需要反復(fù)烤、浸才能達(dá)到制作目的,。這導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本和較低的產(chǎn)量,。

(2)提純方法有多種，如浮選法,、堿酸法,、氫氟酸法、氯化焙燒法,、高溫法等,。浮選法是利用石墨的可浮性來富集和提純石墨。浮選后,，石墨原礦的最終精礦品位通常為90%左右,。酸法提純石墨的原理是石墨中的硅酸鹽、應(yīng)時(shí)等雜質(zhì)與氫氧化鈉反應(yīng),，然后水洗脫硅,。例如，一些金屬氧化物雜質(zhì)用酸浸出,，然后通過過濾和洗滌與石墨分離,。酸法可獲得固定碳含量大于99%的石墨產(chǎn)品。氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)與氫氟酸反應(yīng)生成氟化物和易溶于水的揮發(fā)物,，達(dá)到提純的目的,。日本、法國(guó)等國(guó)專利介紹,，用氟化氫銨或氟化銨與含碳量為93%的石墨粉反應(yīng),，可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。

焙燒法是將石墨粉與一定量的還原劑混合,，在一定溫度和特定氣氛下焙燒,，然后通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),，使物料中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或凝聚相的氯化物和低熔點(diǎn)的絡(luò)合物而逸出，從而與其他組分分離,，達(dá)到提純石墨的目的,。一般來說，石墨的純度可以大于98%,。

采用高溫法是因?yàn)槭亲匀唤缰腥埸c(diǎn)最高的物質(zhì)之一,，熔點(diǎn)為(3850±50)℃,沸點(diǎn)為4 500℃，而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)均低于2 750℃(應(yīng)時(shí)沸點(diǎn)),。石墨的沸點(diǎn)比雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)高得多,，因此可以除去雜質(zhì)。一般情況下,，通過高溫加熱到2 700℃以上,，石墨制品的含碳量可以達(dá)到99.99%以上。對(duì)于以上方法,，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外企業(yè)根據(jù)自身原料的特性和純度要求,，選擇合適的提純方法,。

(3)不同的成型工藝。目前,，國(guó)內(nèi)各大高純石墨生產(chǎn)企業(yè)主要采用冷等靜壓工藝,。熱等靜壓具有石墨粉致密、生坯密度分布均勻,、各向異性系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn),。國(guó)外采用的是熱等靜壓，這是一種使材料在高溫高壓的同時(shí)作用下進(jìn)行等靜壓的工藝技術(shù),。不僅提高了壓坯的致密性,，而且節(jié)省了時(shí)間，提高了工作效率,。

(4)石墨化過程不同,。目前國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)使用的石墨化設(shè)備是Acheson石墨化爐，而國(guó)外多采用內(nèi)熱式縱向石墨化爐,。  

2生產(chǎn)高純石墨的一般過程

高純石墨的主要生產(chǎn)過程如圖1所示,。顯然，高純石墨的生產(chǎn)工藝不同于石墨電極的生產(chǎn)工藝,。高純石墨需要結(jié)構(gòu)上各向同性的原料,，需要磨成更細(xì)的粉末，需要應(yīng)用等靜壓技術(shù),，所以烘烤周期長(zhǎng),。為了達(dá)到理想的密度,，需要多次浸漬-烘烤循環(huán)，石墨化周期比普通石墨長(zhǎng)得多,。

2.1原材料

生產(chǎn)高純石墨的原料包括骨料,、粘結(jié)劑和浸漬劑。集料通常是針狀石油焦和瀝青焦,。這是因?yàn)獒槧钍徒咕哂谢曳值?一般小于1%),、高溫下易石墨化、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好,、線膨脹系數(shù)低的特點(diǎn),。在相同的石墨化溫度下由瀝青焦獲得的石墨具有更高的電阻率，但是具有更高的機(jī)械強(qiáng)度,。所以一般來說,，除了石油焦之外還會(huì)使用一定比例的瀝青焦來提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。煤焦油瀝青通常用作粘結(jié)劑,，它是煤焦油蒸餾的產(chǎn)物,。室溫下為黑色固體，無固定熔點(diǎn),。根據(jù)各企業(yè)不同的設(shè)備條件和工藝要求,，使用的煤瀝青軟化點(diǎn)在50℃-250℃之間。一般用中溫或高溫煤焦油瀝青生產(chǎn)高純石墨產(chǎn)品,。浸漬劑與粘合劑基本相同,。它是提高產(chǎn)品的堆積密度、抗?jié)B性,、潤(rùn)滑性,、強(qiáng)度等特殊性能。烘烤或石墨化加工后需要加入浸漬劑,。

2.2煅燒/提純

由于其不同的成焦溫度或成煤地質(zhì)年齡,，所選聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中不同程度地含有水分、雜質(zhì)或揮發(fā)物,。如果不事先排除這些物質(zhì),，直接用于生產(chǎn)石墨材料，必然影響產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能,。因此,，應(yīng)煅燒或提純所選骨料。煅燒是在隔絕空氣的條件下,，對(duì)各種固體碳原料進(jìn)行的高溫?zé)崽幚?。在低溫干燥階段，主要是去除水分,；在揮發(fā)份排出階段,，主要完成原料中芳香族化合物的分解和部分化合物的縮聚,。提純主要是去除一些雜質(zhì)。目前,，國(guó)內(nèi)外提純石墨的方法主要有浮選法,、堿酸法、氫氟酸法,、氯化焙燒法,、高溫法等。

2.3研磨

石墨生產(chǎn)中使用的固體物料,，雖然煅燒或提純后的物料塊度有所減小,，但粒度仍然較大，波動(dòng)較大,，成分不均勻,，所以需要將骨料粒度破碎到配料的要求。高純石墨的聚集尺寸通常達(dá)到20μm..目前,，立式輥磨機(jī)用于研磨平均粒度為10 ~ 20μ m的粉末

2.4揉捏

研磨后的粉末分散且不均勻,。需要與煤焦油瀝青粘結(jié)劑按一定比例混合后放入加熱的捏合機(jī)中捏合，使物料分布均勻,，粘結(jié)劑薄而均勻地包裹在粉體顆粒表面,，滲入粉體顆粒表面的微孔中。

2.5成型

目前炭素生產(chǎn)的成型方法很多,，主要有四種:擠壓成型(圖2a)、壓縮成型(圖2b),、振動(dòng)成型和等靜壓成型(圖2c),。高純石墨的生產(chǎn)采用等靜壓，包括冷等靜壓和熱等靜壓,。等靜壓成型是指將材料放入軟模具中,，壓實(shí)密封，抽真空,，放入等靜壓機(jī)的氣缸中,。模具外的液體以相同的壓力從各個(gè)方向作用在模具上，被壓成圓柱形或長(zhǎng)方形的制品】,。得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能各向同性,，這是等靜壓產(chǎn)品的最大優(yōu)勢(shì)。

2.6烘烤

成型后的炭素制品要經(jīng)過焙燒,，即在隔絕空氣的條件下對(duì)壓制的生坯進(jìn)行熱處理(約1 000℃),，使粘結(jié)劑碳化成粘結(jié)劑焦。這是一個(gè)緩慢的過程,。整個(gè)過程分為幾個(gè)階段,，每個(gè)階段都進(jìn)行一系列的物理化學(xué)反應(yīng),，包括在碳集料表面形成一定厚度的粘結(jié)劑焦膜、粘結(jié)劑的液相遷移,、瀝青蒸氣的毛細(xì)凝結(jié),、氣化和表面擴(kuò)散等。

2.7浸漬

浸漬的目的是用熔融瀝青等浸漬劑填充焙燒過程中在制品中形成的微小孔隙和集料焦炭顆粒中原有的開孔,，以提高制品的堆積密度,、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)腐蝕性,。通常,，浸漬是通過壓力浸漬法進(jìn)行的。產(chǎn)品應(yīng)先預(yù)熱,，然后在浸漬罐中真空脫氣,，再將熔融的煤焦油瀝青加入浸漬罐中，浸漬劑瀝青加壓進(jìn)入產(chǎn)品,。

2.8石墨化

石墨化是指通過熱活化將熱不穩(wěn)定的非石墨碳轉(zhuǎn)化為石墨碳的高溫?zé)崽幚磉^程,。經(jīng)過2000 ~ 2800℃的石墨化處理后，無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的炭素制品的碳原子晶格轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),，同時(shí)去除了雜質(zhì),。石墨化方法有艾奇遜法、內(nèi)熱串聯(lián)法,、中頻感應(yīng)法等,。