天然石墨與人造石墨負極材料辨別方法
鋰離子電池發(fā)展20年來,理論與學(xué)術(shù)界均未對鋰離子電池用碳(石墨類)負極材料:天然石墨和人造石墨負極材料的辨別方法進行深入剖析,并明確科學(xué)的辨別與判定方法,,因此行業(yè)出現(xiàn)了天然石墨和人造石墨負極材料邊界不清,魚龍混雜的現(xiàn)象,,給材料的合理,、有效使用造成了極大影響。
天然石墨負極材料系采用天然鱗片晶質(zhì)石墨,,經(jīng)過粉碎,、球化、分級,、純化,、表面等工序處理制得,其高結(jié)晶度是天然形成的,。而人造石墨負極材料是將易石墨化碳如石油焦,、針狀焦、瀝青焦等在一定溫度下煅燒,,再經(jīng)粉碎,、分級、高溫石墨化制得,,其高結(jié)晶度是通過高溫石墨化形成的,。正是由于兩者在原料和制備工藝上存在本質(zhì)的差別,使其在微觀形貌,、晶體結(jié)構(gòu),、電化學(xué)性能、加工性能上存在明顯差異,。為了統(tǒng)一標準,、科學(xué)辨別,、正確判定天然與人造石墨負極材料,現(xiàn)將經(jīng)過多年探索,、反復(fù)驗證,、切實可行的科學(xué)辨別方法公之于眾:
1、天然石墨與人造石墨負極材料微觀形貌差異——SEM剖面分析法在微觀結(jié)構(gòu)上,,天然石墨是層狀結(jié)構(gòu),,其SEM剖面圖中保留了鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu),片狀結(jié)構(gòu)間有大量空隙存在,; 而人造石墨負極材料為焦類,、中間相類在高溫石墨化過程中,晶體結(jié)構(gòu)按ABAB結(jié)構(gòu)重新排列,,并聚合收縮,,其內(nèi)部致密、無縫隙,。
2,、天然石墨與人造石墨負極材料晶體結(jié)構(gòu)差異——X射線衍射法
晶體結(jié)構(gòu)看,天然石墨負極材料結(jié)晶度高,,在XRD圖譜上其(002)晶面衍射峰角度更高,,層狀結(jié)構(gòu)完整、層間距小,、取向性(I002/I110)明顯,,從43-45度對應(yīng)的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的對應(yīng)的(012) 晶面衍射峰位置,可以看出天然石墨存在明顯的2H相和3R相,,而人造石墨只存在2H相,。六方石墨(2H)和菱方石墨(3R)的XRD譜圖如下:
3、天然石墨與人造石墨負極材料無序度(ID/IG)差異——拉曼光譜分析法
對于未經(jīng)石墨化處理的天然石墨與人造石墨,,除了根據(jù)SEM剖面圖,、XRD晶體結(jié)構(gòu)圖及其參數(shù)進行區(qū)別外,拉曼光譜測試的無序度ID/IG也是區(qū)別這兩類石墨的有效方法,。天然球形石墨的無序度ID/IG一般為0.4~0.85,,未經(jīng)石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.9~1.6,未經(jīng)石墨化處理的新型改性天然石墨無序度ID/IG一般為0.2~0.6,。人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34,。整體上,未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的無序度ID/IG比人造石墨負極材料的無序度ID/IG大,。經(jīng)石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.17~0.36,,人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34,經(jīng)石墨化處理的天然石墨與人造石墨的無序度ID/IG存在交集,、拉曼測試不是有效方法,。
4,、天然石墨與人造石墨負極材料——結(jié)果判定
4.1 未經(jīng)高溫(2400-3300℃)石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負極材料的對比
(1) SEM剖面圖: 未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結(jié)構(gòu)間的空隙,人造石墨負極材料SEM剖面圖致密,、無縫隙,。
(2) XRD: 未經(jīng)高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的XRD圖譜中存在明顯的2H相和3R相,人造石墨負極材料XRD圖譜只存在2H相,。
(3) ID/IG: 未經(jīng)高溫石墨化處理的表面包覆天然石墨負極材料的無序度ID/IG一般為0.9~1.6,,人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。
4.2 經(jīng)高溫(2400-3300℃)石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負材料的對比(分純天然與人造,,復(fù)合型兩種進行說明)
(1) SEM剖面圖: 經(jīng)高溫石墨化處理的純天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結(jié)構(gòu)間的空隙,,純?nèi)嗽焓摌O材料SEM剖面圖結(jié)構(gòu)致密、無縫隙,,經(jīng)高溫石墨化處理的復(fù)合石墨負極材料的SEM剖面圖中天然石墨片狀結(jié)構(gòu)間空隙與人造石墨致密無縫隙結(jié)構(gòu)共存,。

